指导教师承担国家级项目1项、省级项目2项。

指导教师课题组为项目开展提供必需的场地、试剂、设备、测试条件。

拉曼光谱具有在分子水平上快速无损地检测食品样品的成分、结构和相互作用的优点,在食品农残的分析中显示出独特的检测优势。通过改良SERS基底和优化检测，建立一种对食品中的农药残留快速、可靠的痕量分析方法。

1.我们主要研究萃取-SERS方法联用技术对食品中农残的快速衡量分析检测。

2.研究环境因素对食品中的农残基于Ag NPs基底SERS检测的影响。

3.研究基于Ag NPs基底SERS检测食品中农残的抗干扰性和特异性。

1.研究目标：通过改良SERS基底和优化检测，建立一种对食品中的农药残留快速、可靠的痕量固相分析方法。

2.研究过程：

2.1制备SERS基底：

用 WS2 粉末通过超声剥离和水热途径合成 WS₂QD。AgNPs 通过化学还原法制备，以 AgNO3 作为前体，柠檬酸钠作为还原剂和保护剂制备得到。Ag@WS₂QD 纳米复合材料通过在室温下将 AgNPs 与WS₂QD以一定比例混合静置孵育一段时间制备。

2.2确定特征峰

选择 10^-5 M 的 4-MBA 作为探针分子表征 Ag@WS₂QD 的 SERS 性能。在激光强度 300 mW、积分时间 1s 的测试条件下，通过拉曼光谱仪器分别采集了 AgNPs、WS₂QD 和 Ag@WS₂QD 等材料作为 SERS 基底时 4-MBA 的拉曼信号。4-MBA 的主要拉曼特征峰为 1067 cm^-1 和1576 cm^-1 ，是由芳香环振动引起的两个明显拉曼峰。

2.3不同物质做基底时4-MBA的拉曼信号比较

以4-MBA作为探针分子，配制浓度为10^-5 M溶液，用于考察不同基底的SERS增强性能。通过拉曼光谱仪器分别采集了AgNPs 、WS₂QD和Ag@WS₂QD作为SERS基底时4-MBA的信号，发现Ag@WS₂QD作为基底时，探针分子的SERS响应信号最强，从而证明，WS₂QD与纳米银溶胶复合形成的Ag@WS₂QD作为SERS基底时，4-MBA 的拉曼散射信号明显增强。

2.4 不同WS2QD掺混量

通过调整银纳米颗粒和二硫化钨量子点混合时间，制备得到了混合时间从10min-40min的六种复合材料，以上述 5 种 Ag@WS2QD 复合材料作为 SERS 基底，在相同的分析测试条

件下，采集了探针分子 4-MBA 的拉曼散射信号。当复合材料的混合时间在10-20 min时，Ag@WS2QD 对4-MBA有较强的拉曼增强效果。当复合材料混合时间增长至30 min后，混合材料溶液颜色明显变澄清，且有黑色大颗粒团聚物出现，测量出的4-MBA 的SERS信号明显下降。分析原因可能是混合时间过长引起银纳米颗粒的过度团聚，复合材料的 SERS 增强性能下降。在本文的后续实验中，将均银纳米颗粒与二硫化钨量子点混合时间在15min制得的的 Ag@WS2QD 复合材料作为 SERS 基底。

2.6向复合材料中加入不同电解质，选择具有最强拉曼增强效果的电解质

Ag@WS₂QD 分散在溶液中形成多相分散体系，电解质对 Ag@WS₂QD 有聚沉作用。从而选择比较了四种电解质（NaCl、KI、Mg(CH3COO₂)和Sn(CH3COO₂)）对Ag@WS₂QD复合材料的聚沉作用。发现NaCl对Ag@WS₂QD的拉曼性能有明显增强的效果，Ag@WS₂QD 在适当聚沉作用下，颗粒之间的距离减小产生大量 SERS“热点”， 其 SERS 增强性能得到进一步增强，同时发现溶液中加入过量的 NaCl 会导致完全 Ag@WS₂QD 聚沉，反而降低了其 SERS 活性。

2.7添加电解质的最佳浓度确定

进一步实验在 Ag@WS₂QD 分散体系中添加不同浓度（0-100 mM）的NaCl，并对探针分子 4-MBA 进行 SERS 分析。发现向复合材料中添加 5 mM 的 NaCl 时， 4-MBA的拉曼散射信号效果最好，确定此浓度为向复合材料中加入电解质NaCl的最佳浓度。

2.8过滤萃取最佳支撑材料的确定

Ag@WS₂QD 过滤萃取膜的制备是通过将纳米复合材料过滤沉积到支撑介质上，不同材料的支撑介质对 Ag@WS₂QD 复合材料的亲和性会影响过滤萃取膜上Ag@WS₂QD 层的厚度和密度，从而影响过滤萃取膜的 SERS 增强效果。所以，支撑介质的选择对能否获得优良的 SERS 信号至关重要。本实验重点考察了以下六种支撑介质材料，包括：玻璃纤维（GF）、有机尼龙 6（PA 6）、水系聚醚砜（PES）、水系混合纤维素酯（MCE）、聚四氟乙烯（疏水）（PTFE（hydrophbic））和聚四氟乙烯（PTFE）。将上述材料中作为支撑介质分别制备了相应的 Ag@WS2QD 过滤萃取膜。用 4-MBA（10^-5 M）作探针分子，比较评价这几种支撑材料对于 Ag@WS₂QD 过滤萃取膜 SERS 信号的影响。

实验发现，在所实验的 6 种支撑材料中，以PES 为支撑材料的 Ag@WS₂QD萃取膜产生了显著增强的 SERS 信号。认为可选择PES作为实验的最优支撑材料。

萃取膜处于湿润状态即测，既减少了激光对过滤萃取膜的灼烧、毁损现象，又缩短了检测时间，使得现场检测更快速。因此，选择PES 作为 Ag@WS₂QD 过滤萃取膜的支撑材料，制备的过滤萃取膜名称为Ag@WS₂QD/PES 过滤萃取膜。

3.研究成果：

基本确定探针分子的拉曼特征峰，优化实验条件，基本建立起一种快速可靠的农残现场检测方法，快速高效实时。由于疫情影响，后续对此检测方法的进一步优化和重现性检测未能进行相关实验测定。

4.研究心得：

本阶段实验完成了对实验制备的基底的表征并证明已成功合成Ag@WS2QD，确定了制备过滤萃取膜的最优条件：WS2QD的掺混量为0.167 %；WS2QD和AgNPs的混合时间为10-20 min最佳；向复合基底中加入5 mM NaCl对检测信号的增强效果最好；同时确定了过滤萃取过程的支撑材料为水系聚醚砜 (PES) 。基本明确了过滤萃取制模的一系列条件，初步建立起了一种对农药残留的快速可靠的现场痕量检测方法。

由于疫情原因，实验并未完全完成，依照原本后续计划于本学期，会进行对过滤基底体积的优化、过滤样品量的扩大、检验与评价该复合基底对呋喃西林的特异性和其检测限的确定、并会就在实际环境中进行回收率的一系列实验。从而可以进一步确定一种能够现场快速检测大体积农药残留的痕量分析方法。

1.选用表面增强拉曼技术，使得检测较普通检测方法更加准确快速，更适用于痕量检测。

2.制备贵金属基底与非金属基底复合的复合材料基底 (Ag@WS₂QD)，使检测到的样品的SERS信号效果较单一基底更强。

3.过滤富集萃取一体化方法和 SPE-SERS 联用技术，实验步骤简单，所需样品少，检测耗时短且不需要预处理。

时光荏苒，转瞬间，一年的大创实验即将告一段落，临近结题，回想起这一年的时光，心中充满无限感激与眷恋。老师们学识广博、工作态度严谨，光做上要求精益求精，我切身体会，获益匪浅。

从实验中，我更加明确了一个项目的核心是创新和完成度，分析化学需要着重注意的细节是严谨仔细和整个实验流程如何设计。

非常感谢一直在身边指导实验的老师和师姐。在老师和师姐的悉心指导下，我从最开始的只从文献书本上了解到SERS和拉曼光谱，到如今，基本可以制备一类稳定的SERS增强基底，到可以进行基本的SERS实验，到实验步骤实验过程的一系列确定并有条不紊的实施。