1.进展情况:按照实验计划如期进展。
1. 2021年5月至7月,开展文献调研学习,制定并不断完善实验方案,进行初步实验
1.1.1查找相关文献资料,明确SERS检测方法的特点:对分析物可萃取、富集、检测一体化,不需要经过复杂且耗时的样品前处理;检测快速、灵敏度高、原位无损、样品制备简单和可提供化合物指纹信息;不受水的干扰,可在水溶液中直接检测。
1.1.2确定选择制备SERS基底的最优材料和方法:选用WS2QD与贵金属基底银纳米颗粒进行复合,WS2QD 有更大的比表面积和更多活性位点,更易于与贵金属复合,而且Ag@WS2QD 复合材料因其独特的表面和电荷特性,具有比溶胶银纳米材料更强的 SERS 增强性能因此,WS2QD 与贵金属复合有望展现更好的 SERS 性能。
1.1.3确定实验总体内容:
1.1.3.1研究SPE-SERS方法联用技术对食品中农残的快速衡量分析检测。
1.1.3.2研究环境因素对食品中的农残基于Ag@WS2QD基底SERS检测的影响。
1.1.3.3研究基于Ag@WS2QD基底SERS检测食品中农残的抗干扰性和特异性。
1.1.3.4基于SPE-SERS技术,实现大体积样品的快速检测。
1.1.3.5比较过滤萃取方法和擦拭萃取方法的优劣,选择最合适的方法,建立一种对农残快速可靠的痕量检测方法。
1.2 2021年7月至2021年10月,制备基底并进行对照实验,优化实验条件。
1.2.1制备SERS基底:通过水热法制备银纳米颗粒,由二硫化钨粉末通过超声剥离和水热途径合成制备二硫化物量子点,将已制备好的银纳米颗粒与二硫化物量子点以体积比30:1的比例混合,并于室温下静止30 min,即得实验所需的新的SERS基底。
1.2.2选用不同检测方式,确定最优检测方法:以4-MBA作为探针分子,配制浓度为10-5 M溶液,用于考察不同方法(基底与样液直接混合检测和制备萃取膜负载农药后检测)下SERS的增强性能。通过拉曼光谱仪器分别采集了不同方法下4-MBA的信号,发现制备萃取膜后富集4-MBA再进行检测(SPE-SERS联用)的方法,SERS信号更为强烈。
1.2.3对照试验确定最优基底:以4-MBA作为探针分子,配制浓度为10-5 M溶液,用于考察基底的SERS增强性能。通过拉曼光谱仪器分别采集了AgNPs 和Ag@WS2QD作为SERS基底时4-MBA的信号,发现Ag@WS2QD作为基底时,探针分子的SERS响应信号更高,从而证明,WS2QD与纳米银溶胶复合形成的Ag@WS2QD,具有更高的SERS增强性能。
1.2.4优化实验条件:向基底中加入不同种类不同浓度的盐溶液(作为聚沉剂),混匀,将Ag@WS2QD富集到特定材质的过滤萃取膜上,之后再对样品进行富集,并检测分析,从而确定在向基底中加入不同种类不同浓度的聚沉剂后再负载到膜上后对测定食品中农残效果的影响,并确定最佳比例范围:向每一毫升基底中加入0.5M镁盐(如硝酸镁)1微升。
1.2.5针对SPE-SERS技术,提出两种实施方案:过滤萃取法和擦拭萃取法。下一步实验,计划对其进行控制变量实验,相同条件下,测定相同农药样液的SERS信号效果,比较分析,确定选择哪种方法。
1.3 2021年10月至2021年12月,在溶液中进行条件优化,确定最佳试验环境。
1.3.1就基底中WS2QD和Ag NPs的比例进行梯度实验(以4-MBA作为探针),确定WS2QD最佳掺混量。
1.3.2选择氯化钠、碘化钾、乙酸镁和乙酸锡等盐,进行控制变量实验,确定最佳Ag@WS2QD电解质组成(盐的种类和加入量)。
1.3.3调节待测溶液pH,从而确定最佳pH环境下, Ag@WS2QD的稳定性最好和其对目标分子的吸附能力最强。
1.3.4基于 Ag@WS2QD 纳米复合材料发展了 dLLE-SERS“即混即读”式快速分析方法。Ag@WS2QD 在水溶液中呈单分散、WS2QD 可以选择性地吸附和富集某些分析物、通过分散液液萃取可以在 Ag@WS2QD 与目标分子之间快速建立吸附平衡。因此,基于Ag@WS2QD 的 dLLE-SERS 可实现“即混即读”式的快速分析。
2. 已取得成绩:
2.1已成功制备稳定的SERS基底,并对基底进行初步表征。
2.2以4-MBA作为探针分子,确定过滤萃取方法负载Ag@WS2QD的最佳滤膜材料:Nylon6。
2.3选择多种检测方法,通过比较SERS信号的强弱,发现直接将基底与待测样品混合时得到的信号更好,确定使用滤膜负载Ag@WS2QD的方法测定农药信号及实际检出浓度要远远优于单纯使用同基底测定相同农药的液体和固体,从而确定选择萃取-SERS技术联用来测定食品中农药残留。
3.是否达到预期效果:已达到预期效果
4.存在问题:
4.1过滤萃取方法制备SERS基底时,Ag@WS2QD体积在5 mL时,存在滤膜上基底富集过厚,导致待测样品无法成功负载在基底上的情况,使SRES信号强度减弱的问题。
解决方案:减小过滤基底的体积,进行基底过滤体积梯度减小实验,确定最佳过滤基底体积。
4.2 SERS基底在静置40 min后存在的银纳米颗粒聚沉,从而使基底对待测样品的SERS增强效果减弱的问题
解决方案:调整复合材料中AgNPs和WS2QD的添加比例,防止其过度的富集。
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