1.进展情况：按照实验计划如期进展。

1.1 2021年5月至7月，开展文献调研学习，制定并不断完善实验方案，进行初步实验

1.1.1查找相关文献资料，明确SERS检测方法的特点：对分析物可萃取、富集、检测一体化，不需要经过复杂且耗时的样品前处理；检测快速、灵敏度高、原位无损、样品制备简单和可提供化合物指纹信息；不受水的干扰，可在水溶液中直接检测。

1.1.2确定选择制备SERS基底的最优材料和方法：选用WS₂QD与贵金属基底银纳米颗粒进行复合， WS₂QD 有更大的比表面积和更多活性位点，更易于与贵金属复合，而且Ag@WS₂QD 复合材料因其独特的表面和电荷特性，具有比溶胶银纳米材料更强的 SERS 增强性能因此，WS₂QD 与贵金属复合有望展现更好的 SERS 性能。

1.1.3确定实验总体内容：

1.1.3.1研究SPE-SERS方法联用技术对水样中农残的快速衡量分析检测。

1.1.3.2研究环境因素对水样中的农残基于Ag@WS₂QD基底SERS检测的影响。

1.1.3.3研究基于Ag@WS₂QD基底SERS检测水样中农残的抗干扰性和特异性。

1.1.3.4基于SPE-SERS技术，实现大体积样品的快速检测。

1.1.3.5比较过滤萃取方法和擦拭萃取方法的优劣，选择最合适的方法，建立一种对农残快速可靠的痕量检测方法。

1.2 2021年7月至2021年10月，制备基底并进行对照实验，优化实验条件。

1.2.1制备SERS基底：

用 WS2 粉末通过超声剥离和水热途径合成WS₂QD。AgNPs 通过化学还原法制备，以 AgNO3 作为前体，柠檬酸钠作为还原剂和保护剂制备得到。Ag@WS₂QD 纳米复合材料通过在室温下将 AgNPs 与WS₂QD以一定比例混合静置孵育一段时间制备。

1.2.2确定特征峰

选择 10^-5 M 的 4-MBA 作为探针分子表征 Ag@WS₂QD 的 SERS 性能。在激光强度 300 mW、积分时间 1s 的测试条件下，通过拉曼光谱仪器分别采集了 AgNPs、WS₂QD 和 Ag@WS₂QD 等材料作为 SERS 基底时 4-MBA 的拉曼信号。4-MBA 的主要拉曼特征峰为 1067 cm^-1 和1576 cm^-1 ，是由芳香环振动引起的两个明显拉曼峰。

1.2.3不同物质做基底时4-MBA的拉曼信号比较

以4-MBA作为探针分子，配制浓度为10-5 M溶液，用于考察不同基底的SERS增强性能。通过拉曼光谱仪器分别采集了AgNPs 、WS₂QD和Ag@WS₂QD作为SERS基底时4-MBA的信号，发现Ag@WS₂QD作为基底时，探针分子的SERS响应信号最强，从而证明，WS₂QD与纳米银溶胶复合形成的Ag@WS₂QD作为SERS基底时，4-MBA 的拉曼散射信号明显增强。

1.3 2021年10月至2022年4月,进一步优化实验条件。

1.3.1 不同WS2QD掺混量

通过调节 WS2QD 材料的掺杂量，分别制备得到了 WS₂QD 体积比为 0.0333%-3.33%的 5 种 Ag@WS₂QD 复合材料。以上述 5 种 Ag@WS₂QD 复合材料作为 SERS 基底，在相同的分析测试条件下，采集了探针分子 4-MBA 的拉曼散射信号。当复合材料中 WS₂QD 的质量分数为 0.167%时，Ag@WS₂QD 具有最强的拉曼增强性能，4-MBA 的产生的拉曼散射信号最强。当复合材料中 WS₂QD 的比例更大时，4-MBA 的产生的拉曼散射信号反而下降。可以观察到此时混合基底溶液颜色过深，且可能出现黑色团聚物。分析原因认为是 WS₂QD 比例过高时将引起银纳米颗粒的过度团聚，复合材料的 SERS 增强性能下降。所以在后续实验中均以WS₂QD 体积分数为 0.167％的 Ag@WS₂QD 复合材料作为 SERS 基底。

1.3.2不同混合时间

通过调整银纳米颗粒和二硫化钨量子点混合时间，制备得到了混合时间从10min-40min的六种复合材料，以上述 5 种 Ag@WS2QD 复合材料作为 SERS 基底，在相同的分析测试条件下，采集了探针分子 4-MBA 的拉曼散射信号（图 2-6）。当复合材料的混合时间在10-20 min时，Ag@WS2QD 对4-MBA有较强的拉曼增强效果。当复合材料混合时间增长至30 min后，混合材料溶液颜色明显变澄清，且有黑色大颗粒团聚物出现，测量出的4-MBA 的SERS信号明显下降。分析原因可能是混合时间过长引起银纳米颗粒的过度团聚，复合材料的 SERS 增强性能下降。在本文的后续实验中，将均银纳米颗粒与二硫化钨量子点混合时间在15min制得的的 Ag@WS2QD 复合材料作为 SERS 基底。

1.3.3 向复合材料中加入不同电解质，选择具有最强拉曼增强效果的电解质

Ag@WS2QD 分散在溶液中形成多相分散体系，电解质对 Ag@WS2QD 有聚沉作用。从而选择比较了四种电解质（NaCl、KI、Mg(CH3COO2)和Sn(CH3COO2)）对Ag@WS2QD复合材料的聚沉作用。发现NaCl对Ag@WS2QD的拉曼性能有明显增强的效果，Ag@WS2QD 在适当聚沉作用下，颗粒之间的距离减小产生大量 SERS“热点”， 其 SERS 增强性能得到进一步增强，同时发现溶液中加入过量的 NaCl 会导致完全 Ag@WS2QD 聚沉，反而降低了其 SERS 活性。

1.3.4添加电解质的最佳浓度确定

进一步实验在 Ag@WS2QD 分散体系中添加不同浓度（0-100 mM）的NaCl，并对探针分子 4-MBA 进行 SERS 分析。发现向复合材料中添加 5 mM 的 NaCl 时， 4-MBA的拉曼散射信号效果最好，确定此浓度为向复合材料中加入电解质NaCl的最佳浓度。

1.确定最佳过滤萃取膜选用的支撑材料

2.对基底的均匀性和重现性进行分析，并对其在实际样品中进行应用，对该方法的可行性进行考察，建立一种对农残快速可靠的痕量检测方法。