在石油的开采、运输和炼制过程中,会产生大量的含油污泥。含油污泥由水包油(o/w)、油包水(w/o)以及悬浮固体组成[1],在其中残余大量具有巨大回收价值的油类物质和危害周边环境的重金属、各种有机高分子化合物及其分解产物,其中存在的一种由多种复杂高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物-沥青质,[2]目前各国普遍加大了对稠油的开发利用以满足对石油日益增长的需求,然而在开采、运输和后处理过程中,稠油所处的温度、压力等环境条件的改变会造成稠油稳定性下降、沥青质聚沉等问题的发生。沥青质聚沉后,聚集物会填积在孔隙、喉道内损害储层物性;[3]附着在井筒或生产管道上减少流动面积,从而降低油井的产量甚至停产;同时,析出的沥青质容易在分离器和泵等生产设备上沉积,大大降低设备的使用效率,对稠油的开采、运输和加工等环节都造成严重的危害。
因此,预防沥青质沉积以及改善稠油的稳定性,对稠油的生产加工具有重要意义。沥青质分散剂具有分散性能好,施工安全,经济环保的特点,本小组将对沥青质的处理进行研究。
油砂处理的整个过程旨在提供所需性能的沥青产品。从提取过程中产生的沥青泡沫流通常包含60%的沥青,30%的水和10%的固体。为了满足下游处理要求和管道运输规范,需要进行称为泡沫处理的处理,以去除水和固体。从油砂中回收沥青的过程为采矿操作、温水提取及泡沫处理[4]。
根据泡沫处理中使用的溶剂类型,两种主要的泡沫处理技术是环烷泡沫处理(NFT)和石蜡泡沫处理(PFT)。石脑油是所有沥青组分的良好溶剂,而石蜡溶剂与沥青混合时会沉淀沥青质。
沉降速率的研究表明,工艺温度对集料沉降速率的影响最大[5];在一定的溶剂和温度下,溶质与沥青比(S/B)的增加会导致沉降速率的增加。
目前国内外用作含油污泥萃取溶剂的原料主要有轻质煤焦油、石油醚、石脑油、轻质油、苯、甲苯、丁酮等工业产品[6]。这些溶剂的萃取效果不同,较低沸程的溶剂工艺中损失较大,较高沸程的溶剂难以与油泥渣分离。
在较低的温度下,多元醇型非离子分散剂NA1对沥青质的稳定作用显著,能够显著增大溶液中沥青质的饱和浓度;但当处理温度升高到80℃时,沥青质饱和浓度急剧下降,但仍比未添加NA1的沥青质饱和浓度高得多。而含磺酸基的离子型分散剂AA改善效果受处理温度影响较小。另外,通过红外光谱分析发现,AA的磺酸基能够与沥青质中的N—H键、O—H键之间形成红移型氢键;NA1中的羟基O—H、醚键、酯基等官能团能够与沥青质分子中的N、O、S等杂原子以及芳香共轭π键形成蓝移型氢键。两种分散剂与沥青质的相互作用方式均为与沥青质分子通过氢键而结合。
文献研究不同萃取条件对含油污泥萃取效果的影响,下面实验本小组将对含油污泥进行分离,进一步对分离产品进行萃取,观察不同萃取条件下的萃取效果,得到最优条件。
实验部分:
1、原油中提取沥青质实验
图1(a)抽提(b)吸附实验装置图
图2 沥青四组分分析流程图
标准引用:NB/SH/T 0509-2010
方法概要:将试样用正庚烷沉淀出沥青质,过滤后,用正庚烷回流除去沉淀中夹杂的可溶分,再用甲基回流溶解沉淀,得到沥青质。将脱沥青质部分吸附于氧化铝色谱往上,依次用正庚烷(或石油醚)、甲苯、甲苯-乙醇展开洗出,对应得到饱和分、芳香分、胶质。
分析流程:如图1,2所示
1,在已恒重过的磨中三角瓶1中,称取试样5g,加入200ml正庚烷,溶解。
2,将装有试样及正庚烷的磨口三角瓶与冷凝器相连。110°C-115°C加热回流40min,控制冷凝溶剂回流速度以滴状进行而非线状进行,待溶液冷却后,取下瓶1,盖好瓶塞,在暗处静置沉降1h。
3,在不产生摇动的条件下,尽可能地将上部清液慢慢地倒入投有定量滤纸的滤纸中,最后将剩余的少量溶液和沉淀摇动并倒入滤纸,注意勿使溶液升至滤纸的上缘。瓶1中的残留物用60-70°C的热正庚烷30ml分多次洗涤,洗涤液亦倒入滤纸中,全部滤液收集于瓶2。瓶1不必洗涤。
4,折叠带有沉淀的滤纸,放入抽提器中,将瓶2与抽提器、冷凝器组装,加热回流1h或到下滴液无色,回流完毕,稍冷却,取下瓶2。
5,瓶1中加60ml甲苯,装上抽提器、冷却器,回流至1h或下液滴无色。
6,冷却后取下瓶1 ,放人真空烘箱中。保持1h,取出后在装有干燥剂的干燥器中冷却至室温,称量得到的沥青质质量为m1,称准至0.0001g。正庚烷(或石油醚)、甲苯、甲苯-乙醇展开洗出,对应得到饱和分、芳香分、胶质。
结果:
图3:原油
图4:沥青质粉末
2、洗油泥和测定残油
方法原理:土壤用四氯乙烯提取,提取液经硅酸镁吸附,除去动植物油等极性物质后,测定石油类。石油类的含量由波数分别为2930 cm-1(CH2基团中C—H键的伸缩振动)、2960 cm-1(CH3基团中C—H键的伸缩振动)和3030 cm-1(芳香环中C—H键的伸缩振动)处的吸光度A2930、A2960和A3030,根据校正系数进行计算。
标准引用:HJ 1051-2019
实验过程:称取待测样品0.1000g(±0.0030g)于25ml玻璃瓶中,加入25.00ml四氯乙烯并放入磁子。将玻璃瓶放到磁力搅拌器上,搅拌至少30min(800r)。充分溶解后将样液移入25ml离心管中离心5min,用移液枪取上清液2.5ml于25ml比色管中,用四氯乙烯稀释至刻度,混匀后于红外分光测油仪测残油率。
数据处理:
经过对原始油泥的含油率测定得含油率约为35.55 %。
正交实验
序号
|
温度/℃
|
转速
|
时间/min
|
溶剂比
|
含油量
|
1
|
30
|
300
|
10
|
1:1
|
2.614
|
2
|
30
|
500
|
30
|
1:2
|
2.071
|
3
|
30
|
700
|
60
|
1:3
|
4.617
|
4
|
50
|
300
|
30
|
1:3
|
2.202
|
5
|
50
|
500
|
60
|
1:1
|
3.741
|
6
|
50
|
700
|
10
|
1:2
|
5.199
|
7
|
70
|
300
|
60
|
1:2
|
4.501
|
8
|
70
|
500
|
10
|
1:3
|
2.353
|
9
|
70
|
700
|
30
|
1:1
|
3.611
|
大庆调质离心处理的油泥
样品
|
温度/℃
|
时间/h
|
残油率%
|
原始油泥热处理
|
600
|
1
|
2.82±0.21
|
350
|
1
|
5.21±0.54
|
预处理后热脱附
(0.5wt%DBSA庚烷溶液)
|
600
|
1
|
0.45±0.32
|
350
|
1
|
0.45±0.12
|
预处理后热脱附
(纯庚烷)
|
350
|
1
|
1.14±0.10
|
结果分析:对原油四组分分离得到的产物进行正交实验,可知30°C、500r/min、溶剂比为1:2时反应30min分离效果最为显著,残油率最低为2.071%。
存在问题:基础理论知识不够,很难深入解释现象,处理问题方式较少,后期本小组将从各方面夯实基础,争取解决现存在问题。
参考文献:
[1]Quintero L , Jones T A , Clark D E , et al. Cases History Studies Of Production Enhancement in Cased Hole Wells Using Microemulsion Fluids.
[2]巫树锋, 吴迪, 刘发强,等. 石油储运罐底油泥溶剂萃取工艺优化[J]. 石化技术与应用, 2014, 32(002):170-173.
[3]Kosior D , Ngo E , Xu Y . Aggregates in Paraffinic Froth Treatment: Settling Properties and Structure[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(8):8268-8276.
[4]邹剑, 赵琳, 王弘宇,等. 稠油沥青质分散剂作用机制[J]. 油田化学, 37(3):7,页码.
[5]DominikKosior,EdwinaNgoo,YumingXu.Aggregates in Paraffinic Froth Treatment: Settling Properties and ,Structure[J].EnergyFuels,2018,32,8268−8276.
[6]田丰. 废弃油基钻井液及钻屑萃取处理技术研究[D]. 成都, 西南石油大学, 2015.
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