可以处理含油量为20-80%的含油污泥,固化后污泥浸出液中的含油量低于GB 8978-1996标准,下降95%左右。Cambiel等人[7]发现添加少量固化盐可以改善水油分离过程,分离效率达到92-96%,进行三级处理,可以去除水溶液中大部分残留油。Cerqueira等人[8]采用微生物修复技术,分别降解油中91%和52%的脂肪烃和芳香烃。Elumalai[9]研究了微生物对烃类降解和表面活性剂产生的影响,在这项研究中,使用由三种细菌菌株(枯草芽孢杆菌A1、施氏假单胞菌NA3和鲍曼不动杆菌MN3)组成的细菌联合体降解不同类型的有毒疏水烃,原油、柴油、C32和C40的生物降解效率分别计算为90%、84%、76%和72%。Chen等人[5]用壬基酚钠聚氧乙烯醚硫酸盐AEOS和KOH溶液对含油污泥进行化学清洗,发现污泥中的残油含量从14.3%下降到0.9%。上述技术在含油污泥处理方面各有优势,但仍存在处理周期长、技术难度大、二次污染等问题。
溶剂萃取和表面活性剂清洗结合的方法可解决上述问题。溶剂萃取利用沥青质在溶剂中溶解度或分配系数的不同,使沥青质从固体表面转移到另外溶剂中的方法。表面活性剂清洗是降低水的表面张力使得油水分离的方法,表面活性剂清洗处理难度较低,不易造成二次污染。我们使用了溶剂萃取和表面活性剂清洗相结合的方法,此法使用单个溶剂或溶剂混合物从土壤中将沥青质均匀的分散在液相中,固相再进行化学清洗达到最低排放标准。
2. 实验部分
2.1. 沥青质的提取
图2. (a)沥青质抽提实验装置图
(b)吸附实验装置图图
3. 沥青四组分分析流程图
依据中国石油行业标准NB/SH/T 0509-2010分离沥青质四组分,分析流程如图2、3所示,将试样用正庚烷沉淀出沥青质,过滤后,用正庚烷回流除去沉淀中夹杂的可溶分,再用甲苯回流溶解沉淀,得到沥青质。将脱沥青质部分吸附于氧化铝色谱往上,依次用正庚烷(或石油醚)、甲苯、甲苯-乙醇展开洗出,对应得到饱和分、芳香分、胶质。原油为黑色粘稠状液体,流动性差如图4所示,从原油中提取到的沥青质沉淀为黑色固体如图5所示,干燥后得如图6黑色煤粉末状沥青质。
图4. 原油
图5. 沥青质沉淀
图6. 沥青质粉末
2.2. 紫外光谱分析
TU-1810型紫外可见分光光度计(图7所示)是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用对物质进行定性分析、定量分析及结构分析。其所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。TU-1810型紫外可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、检测器及信号显示系统组成。光源提供复合光,单色器将复合光分解成需要的单色光,通过吸收池中装有样品的比色皿,检测器将透过的光信号转换成电信号,再通过信号显示系统把电信号转换成数字显示,给出测定结果。
图6. TU-1810紫外分光光度计
图7. DBSA分子结构式
表1. 紫外光谱分析数据表
样品
|
吸光度-700nm
|
浓度(mg/ L)
|
沉淀率(%)
|
分散率(%)
|
Blank
|
0.068
|
52.46
|
94.23
|
5.77
|
CDEA
|
0.067
|
51.54
|
94.33
|
5.67
|
OA
|
0.077
|
60.72
|
93.32
|
6.68
|
AEC
|
0.142
|
120.35
|
86.77
|
13.24
|
DP
|
0.215
|
187.32
|
79.39
|
20.61
|
DBSA
|
0.637
|
607.50
|
33.17
|
68.83
|
通过对比表1中沉淀率及分散率的大小,可知沉淀率越低,分散率越高,分散剂性能越优良,则分散性能 DBSA > DP > AEC > OA > CDEA > Blank,从而筛选出较优的分散剂十二烷基苯磺酸 DBSA (图7所示)。
2.3. 清洗油泥、测定残油
根据中国石油行业标准H J 1051-2019清洗油泥,土壤用四氯乙烯提取,提取液经硅酸镁吸附,除去动植物油等极性物质后,测定石油类。称取待测样品0.1000 g(±0.0030 g)于25 ml玻璃瓶中,加入25.00 ml四氯乙烯并放入磁子。将玻璃瓶放到磁力搅拌器上,搅拌至少30 min(500 rpm)。充分溶解后将样液移入25 ml离心管中离心5 min,用移液枪取上清液2.5 ml于25 ml比色管中,用四氯乙烯定容,混匀后于红外分光测油仪测定残油率。
对原油四组分分离得到的产物进行正交实验,数据如表2所示,可知30°C、500 r/ min、溶剂比为1:2时反应30 min分离效果最为显著,残油率最低至2.071%,但未达到残油率低于1%的目标,需进一步改进实验得到合适的洗脱方式。
表2. 正交实验残油率数据表
序号
|
温度(℃)
|
转速(rmp)
|
时间(min)
|
溶剂比
|
残油率(%)
|
1
|
30
|
300
|
10
|
1:1
|
2.614
|
2
|
30
|
500
|
30
|
1:2
|
2.071
|
3
|
30
|
700
|
60
|
1:3
|
4.617
|
4
|
50
|
300
|
30
|
1:3
|
2.202
|
5
|
50
|
500
|
60
|
1:1
|
3.741
|
6
|
50
|
700
|
10
|
1:2
|
5.199
|
7
|
70
|
300
|
60
|
1:2
|
4.501
|
8
|
70
|
500
|
10
|
1:3
|
2.353
|
9
|
70
|
700
|
30
|
1:1
|
3.611
|
2.4. 改进实验选择合适的清洗方式
我们选择表面活性剂直接水洗法与溶剂清洗-清洗剂水洗法两种方法进行清洗,探求最优的实验条件。
表3. 原始油泥油水固含量数据表
油泥种类(%)
|
含水量(%)
|
含油量(%)
|
固体含量(%)
|
胜利油泥
|
5.26
|
21.34
|
71.90
|
大庆油泥
|
3.25
|
7.84
|
88.91
|
青海油泥
|
1.35
|
5.56
|
93.09
|
表4. 溶剂预处理表面活性剂清洗残油率实验数据表
序号
|
油泥种类
|
溶剂清洗-清洗剂水洗残油率/%
|
清洗剂水洗残油率/%
|
正庚烷
|
环己烷
|
空白
|
加 DBSA
|
空白
|
加 DBSA
|
1
|
胜利
|
0.98
|
0.37
|
1.91
|
1.60
|
13.28
|
2
|
大庆
|
0.64
|
0.56
|
1.38
|
1.27
|
3.01
|
3
|
青海
|
0.86
|
0.68
|
1.01
|
0.89
|
11.54
|
通过对不同清洗方法清洗得油泥的含油量进行测定,由表4数据得使用溶剂水洗-清洗剂清洗法,加入表面活性剂 DBSA的清洗效果普遍优于对照组,针对大庆油泥与青海油泥,使用溶剂水洗-清洗剂清洗法,在正庚烷做溶剂,加表面活性剂的情况下清洗效果最好,可以达到残油率低于 1 %的目标。
(三)、研究成果
无
(四)、研究心得
通过一年的实验研究,本次大学生创新创业训练计划圆满完成,真的很荣幸能参与到科创中,体会科研的魅力与乐趣。在此过程中,发现问题与解决问题是动力,使我们能够鞭策督促自己不断去学习,去累积,去创新。此次科创也让我们对未来有了一定的计划,希望可以去实现自己的价值。
参 考 文 献
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[2]Junyan Wang, Yun Bai, Guoqiang Ma, et al. Recent Advances in Separation and Recovery of Oil from Heavy Oil-solid Systems [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2019, 38(01): 649-663.
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[4]Duan Ming, Xiaodong Wang, Shenweng Fang, et al. Treatment of Daqing Oily Sludge by Thermochemical Cleaning Method [J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2018, 554: 272-278.
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[6]Vanessa S Cerqueira, Emanuei B Hollenbach, Franciele Maboni Siqueire, et al. Biodegradation Potential of Oily Sludge by Pure and Mixed Bacterial Cultures [J]. Bioresource Technology, 2011, 102(23): 11003-11010.
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